一、 引言
由于国家对挥发性**物排放的日益重视,越来越多的生产企业需要安装挥发性**物在线监测设备。但由于在线监测设备与第三方实验室比对数据的差异,在线设备监测数据的准确性备受质疑。在环保督察、应急检查、数据比对的工作过程中,需要提供现场快速的检测结果,因此对于环境执法部门而言,亟需一款满足要求的便携式挥发性**物分析仪。生态环境部2019年初发布的《环境空气和废气 便携式环境空气和废气总烃、甲烷和非甲烷总烃便携式监测仪技术要求及检测方法》(HJ 1012-2018),为挥发性**物便携式监测提供了标准依据。本文采用华电智控(北京)技术有限公司生产的GC 4310便携式气相色谱仪,对石化、汽车喷涂、焦化以及包装印刷四种典型固定源挥发性**物排放现场的非甲烷总烃进行检测分析,并同在线监测设备进行对比,并对便携设备的应用提出部分建议。
二、GC 4310便携式气相色谱仪简介
1.1仪器检测原理
GC 4310 气相色谱仪采用GC-FID原理,内置采样泵,使用定量环进行定量。设备使用机械多通阀进行采样与进样切换,载气将定量环中的样气送至检测器进行分析。在外置的操作平板上显示分析结果。监测因子为非甲烷总烃。
1.2 主要特点
3色谱柱双多通阀设计,自带内部反吹功能,可使非甲烷总烃的分析周期在2min以内;使用EPC流量控制技术,分别控制载气、助燃气和氢气的流量,具有较高的控制精度;内置电池,可满足连续运行4小时使用,内置载气瓶、氢气瓶,气瓶使用时间可满足8小时的使用;内置打印机,可现场打印监测数据。
三、现场分析条件
①石化工艺废气
某石化企业,主要生产石油树脂。工艺废气经催化焚烧炉处理后,经30m排放口排放至大气中。
②汽车喷涂烘干车间废气
某汽车生产企业的喷涂车间烘干室的工艺废气,经收集管道收集后,进入转轮RTO处理工艺。处理后的废气经30m烟囱排放至大气中。
③焦化企业工艺废气
某焦化企业,主要成产焦炭,沥青。炼焦过程产生的工艺废气经废气管道收集后,进入催化焚烧炉处理。处理后的废气经60m烟囱排放至大气中。
④包装印刷行业工艺废气
某包装印刷企业,主要生产食品包装袋,印刷车间的废气经收集管道收集后,进入碱液喷淋+活性炭处理工艺处理。处理后的废气经15m烟囱排放至大气。
所有排口其它相关信息见表1。
表1 现场测试排口条件
废气来源 | 石化工艺废气 | 汽车喷涂烘干废气 | 炼焦废气 | 包装印刷工艺废气 |
排放口直径/m | 1.2 | 1.6 | 6 | 1.5 |
排放口风量/万方/小时 | 3 | 23000 | 6000 | 5.2 |
排放口高度/m | 30 | 30 | 60 | 15 |
排放口温度/℃ | >100℃ | 80℃左右 | 120℃左右 | 常温 |
污染物治理工艺 | RCO | 转轮浓缩+RTO | RCO | 碱洗+活性炭 |
四、便携设备的校准检定
现场监测前,需对便携式设备进行校准检定。检定的依据是《环境空气和废气总烃、甲烷和非甲烷总烃便携式监测仪技术要求及检测方法》(HJ 1012-2018)II型仪器的性能指标要求。分别对设备的检出限、分析周期、定量重复性、线性误差、氧气的影响、温度流量电压对测量结果的影响,响应因子进行检定。由于条件限制,未能验证振动的影响。由于使用的现场条件的监测平台振动幅度非常小,因此忽略由于振动带来的测试结果的影响。具体试验分析结果见表2。
表2 GC 4310校准检定结果
项目类别 | 测试结果 | 标准要求 |
检出限 | 0.45 | 0.8 |
定量重复性 | 0.93 | 2% |
线性误差 | 1.31 F.S. | 2%F.S. |
氧气的影响 | 2.37 F.S. | 5%F.S. |
温度的影响 | 1.78 F.S. | 5%F.S. |
压力的影响 | 0.82 F.S. | 2%F.S. |
流量的影响 | 0 | 2%F.S. |
响应因子 | 丙烷:0.93 | 丙烷:0.9-1.2 |
注:设备量程为200 mg/m³
五、 现场测试方案
因选取的四个排放口均已安装在线监测设备,安装的在线监测设备的品牌型号各不相同,均按照《固定污染源废气非甲烷总烃连续监测系统技术要求及检测方法》(HJ 1013-2018)的要求执行,在线监测设备监测的因子与便携设备相同,均为非甲烷总烃。测试选择企业工况相对稳定的条件下,对便携式FID设备进行现场监测,同时与同时段的在线监测数值进行比对。便携设备与在线设备的测试条件见表3。
表3 GC 4310与在线设备的测试条件
采样时间 | 进样时间 | 采样探头温度 | 伴热温度 | 测量次数 | 分析间隔 | |
GC 4310 | 60 | 60 | 无加热 | 120 | 10 | 3min |
在线监测设备1 | 60 | 60 | 120 | 120 | 10 | 3min |
在线监测设备2 | 60 | 60 | 120 | 120 | 10 | 3min |
在线监测设备3 | 60 | 60 | 120 | 120 | 10 | 3min |
在线监测设备4 | 60 | 60 | 120 | 120 | 10 | 3min |
注:因选取的四个排放口均已安装在线监测,并已联网。因此无法对在线设备进行调整,无法对在线设备进行校准检定。
六、分析结果
便携式气相色谱仪现场测试的结果与在线设备的比对结果见表。
表4 GC4310便携式气相色谱仪与在线数据比对结果 单位mg/m³
序号 | 石化 | 喷涂 | 焦化 | 包装印刷 | ||||
便携数据 | 在线数据 | 便携数据 | 在线数据 | 便携数据 | 在线数据 | 便携数据 | 在线数据 | |
1 | 5.01 | 5.27 | 22.67 | 27.85 | 18.21 | 20.54 | 54.67 | 60.79 |
2 | 4.77 | 5.08 | 28.65 | 32.22 | 15.65 | 18.95 | 58.88 | 62.11 |
3 | 5.05 | 5.31 | 28.07 | 32.22 | 15.69 | 18.22 | 59.98 | 65.35 |
4 | 5.98 | 6.14 | 27.48 | 31.41 | 14.68 | 19.08 | 60.87 | 64.89 |
5 | 5.95 | 6.11 | 28.65 | 32.47 | 14.21 | 18.54 | 65.97 | 68.9 |
6 | 5.23 | 5.65 | 29.44 | 33.04 | 17.01 | 20.51 | 73.68 | 75.25 |
7 | 5.24 | 5.69 | 28.94 | 32.98 | 17.38 | 21.65 | 75.74 | 79.78 |
8 | 5.35 | 5.77 | 28.95 | 33.6 | 17.32 | 20.86 | 79.01 | 82.65 |
9 | 5.33 | 5.76 | 27.85 | 30.35 | 18.54 | 20.44 | 79.65 | 83.1 |
10 | 5.38 | 5.98 | 24.32 | 30.89 | 16.82 | 19.98 | 79.16 | 82.88 |
平均值 | 5.33 | 5.68 | 27.50 | 31.70 | 16.55 | 19.88 | 68.76 | 72.57 |
示指误差 | —— | 6.11% | —— | 13.25% | —— | 16.73% | —— | 5.25% |
准确度要求 | 当参比方法测量非甲烷总烃浓度(以碳计)平均值: a. <50 mg/m³,**误差≤20 mg/m³ b. ≥50 mg/m³和<500 mg/m³,相对准确度≤40% c. ≥500 mg/m³,相对准确度≤35% |
注:①准确度要求引自《固定污染源废气非甲烷总烃排放连续监测技术指南(试行)(征求意见稿)》的准确度要求;②因对便携设备进行测试验证,故示值误差以在线监测作为参比方法
由比对结果可知,GC4310便携式色谱仪的测试结果比较稳定,其测试结果反映的趋势也与在线设备一致。在示值误差方面,石化与包装印刷的两个排口的示值误差相对较小,而喷涂与焦化车间的示值误差相对较大。所有现场的甲烷浓度值都非常低,便携设备和在线设备在甲烷的测试的**误差基本都小于1 mg/m³。因此试验误差主要体现在总烃的误差方面。
分析产生误差原因可能主要有两方面的原因:一方面,便携设备是近端采样,而在线设备要经过较长的伴热管线输送,理论上非同一时刻的同一样气,虽然生产工况相对稳定,但仍会产生些许波动;另一方面,在线设备比对前,没有经过检定校准,无法验证在线设备是否满足HJ 1013-2018中对响应因子的要求。由于样气成分未知,对于不同样气组成,设备的响应度/灵敏度将成为设备误差的主要原因。
虽然GC 4310便携式气相色谱仪与现在设备的结果有一定的误差,但都满足根据《固定污染源废气非甲烷总烃排放连续监测技术指南(试行)(征求意见稿)》的准确度要求。
七、结论与建议
根据现场测试的结果可知,GC 4310便携式气相色谱仪在实际的现场监测数据结果比较稳定,与在线设备的比对的误差满足标准要求,可以用来现场监测固定源排放口的非甲烷总烃的浓度数据,也可用作参比方法与在线监测设备进行数据比对,作为应急监测、比对验收监测的一种重要手段。但可明确的是,本文试验仍具有一定的局限性。现场监测的4个排口的排放浓度均不高,试验并没有验证在高浓度排放条件下的应用与比对。此外,GC 4310便携式气相色谱仪没有采用防爆设计,暂时不能应用于防爆场合。因此在后续的发展升级时应用考虑防爆场合的设计与应用。
八、参考文献
固定污染源废气非甲烷总烃排放连续监测技术指南(试行)(征求意见稿)
环境空气和废气总烃、甲烷和非甲烷总烃便携式监测仪技术要求及检测方法(HJ 1012-2018)